云南化工設(shè)計(jì)院有限公司  單榮

肥料工業(yè)有過磷酸鈣、重鈣、鈣鎂磷肥、硝酸磷肥、磷銨（磷酸一銨、磷酸二銨）、復(fù)合肥（化學(xué)反應(yīng)）、復(fù)混肥（物理混合）等品種，以及濕法磷酸（磷銨、復(fù)合肥的重要原料）等工業(yè)，這些工業(yè)的尾氣均含有氟化物排放，由于國家對F排放的不斷重視，對F排放的要求越來越高，根據(jù)我公司常年設(shè)計(jì)過磷酸鈣、重鈣、鈣鎂磷肥、磷銨、復(fù)合肥、復(fù)混肥、濕法磷酸的情況對磷肥工業(yè)尾氣治理技術(shù)做以下說明，供同行參考。

1、目前常規(guī)治理尾氣中氟化物的情況

1.1 過磷酸鈣、重鈣

過磷酸鈣以硫酸為原料，直接與磷礦石反應(yīng)制得，在反應(yīng)、熟化以及制粒過程中中會有氟化物逸出，國內(nèi)目前基本都采用濕法洗滌工藝吸收洗滌排出廢氣中的氟化物和粉塵。

1.2 濕法磷酸

磷酸反應(yīng)及過濾生產(chǎn)時同樣會有氟化物逸出，基本上都采用濕法洗滌，吸收和洗滌尾氣中粉塵和氟化物。

1.3 磷銨（磷酸一銨、磷酸二銨）

肥料級磷酸一銨主要有料漿法和傳統(tǒng)法兩種生產(chǎn)工藝，料漿法以稀磷酸為原料，與氨反應(yīng)至中和度1.0左右以后，通過濃縮料漿，再經(jīng)過噴霧干燥塔干燥以后制得粉狀磷酸一銨。也可將濃縮料漿噴入造粒機(jī)造粒生產(chǎn)粒狀產(chǎn)品。

傳統(tǒng)法通常采用管式反應(yīng)器將濃磷酸與氨反應(yīng)直接噴入噴霧干燥塔干燥生產(chǎn)粉狀磷酸一銨。

同時還可利用管式反應(yīng)器將濃磷酸與氨反應(yīng)直接噴入造粒機(jī)造粒生產(chǎn)粒狀磷酸一銨。

磷酸二銨基本上以粒狀產(chǎn)品為主，原料絕大多數(shù)采用濃磷酸與氨在管式反應(yīng)器或預(yù)中和反應(yīng)器（負(fù)荷不同）內(nèi)反應(yīng)，噴入造粒機(jī)造粒生產(chǎn)粒狀磷酸二銨。

采用料漿法噴霧干燥塔工藝干燥磷酸一銨，熱空氣由塔底部流化床送入，溫度150℃左右，尾氣由塔頂部排出，排出廢氣有采用旋風(fēng)+沉降除塵，最后一級濕式洗滌排放工藝；也有全部采用濕式洗滌工藝。

生產(chǎn)粒狀產(chǎn)品，由于造粒尾氣濕含量高、含塵高，造粒尾氣一般采用濕式洗滌。

粒狀物料干燥尾氣由于含塵、逸出氨、氟化物較多，通常也采用濕式洗滌（也有采用布袋除塵工藝），其余冷卻尾氣、車間收塵尾氣由布袋除塵工藝，也有濕式洗滌工藝。

1.4 復(fù)合肥、復(fù)混肥

復(fù)合肥通常以粒狀產(chǎn)品為主，根據(jù)不同的養(yǎng)分配比，加入相應(yīng)數(shù)量的磷酸或部分磷銨原料生產(chǎn)，特點(diǎn)是原料磷酸加入量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于磷銨，相應(yīng)的帶入氟化物的數(shù)量小于磷銨，尾氣中氟化物總量小于磷銨裝置。

同時通常復(fù)合肥生產(chǎn)會以尿素、硝銨等為作為N原料，尿素和硝銨由于熔融溫度低，在干燥時需控制干燥溫度通常低于200℃（根據(jù)使用量可以調(diào)整），這樣尾氣的排放數(shù)量通常高于磷銨生產(chǎn)。

復(fù)合肥、復(fù)混肥尾氣通常根據(jù)尾氣含濕量、含氨量及含塵量采取不同的處理方式，常見的有旋風(fēng)加布袋，旋風(fēng)加濕式洗滌，通常對于冷卻尾氣、除塵尾氣采取旋風(fēng)加布袋方式，造粒尾氣采取濕式洗滌，干燥尾氣采用旋風(fēng)加濕式洗滌，通常濕式洗滌尾氣最終會在一起排放，布袋處理后尾氣有單獨(dú)排放，也有與濕式尾氣混在一起排放的裝置。

復(fù)混肥如果生產(chǎn)粒狀產(chǎn)品時，工藝與復(fù)合肥近似。

2、磷肥工業(yè)排放尾氣F含量分析

尾氣中的氟化物通常是因?yàn)榱追恃b置在反應(yīng)、干燥過程中，由于反應(yīng)、高溫等原因由物料中逸出進(jìn)入尾氣的氣氟、由于尾氣夾帶的物料中含有氟化物的塵氟、在濕式洗滌中夾帶于粉塵中或以液沫存在于尾氣中的液氟組成尾氣排放的總氟量。

2.1 尾氣中氣氟

生產(chǎn)實(shí)測表明，分析過濾后尾氣中的氣氟時，其含量可以遠(yuǎn)低于目前9mg/Nm3以下，各企業(yè)不同數(shù)據(jù)差異較大，有的1mg/Nm3左右，有的3~5mg/Nm3。

2.2 尾氣中塵氟

理論上考慮尾氣夾帶的的粉塵以干物料計(jì)算，以磷酸二銨為例：

1噸磷酸二銨產(chǎn)品消耗原料磷酸465Kg（P2O5計(jì)，折46%實(shí)物酸為1010.87Kg），原料磷酸中氟含量一般在1.3~2.0%左右，按2.0%計(jì)算，帶入氟20.2174Kg。

磷銨裝置根據(jù)規(guī)模、氣象條件、原料規(guī)格，通常一噸磷銨產(chǎn)品的尾氣量在3000~5000 Nm³左右，小裝置有的高達(dá)6000Nm³。

通常各尾氣經(jīng)各級洗滌后混合至最后一級洗滌時混合尾氣F含量為80~120mg/Nm³，最終排放按9mg/Nm³計(jì)，同時按污水、洗滌水全部回收，零排放計(jì)算，每噸磷銨尾氣量按5000Nm³考慮，尾氣排放的F為：5000x9/（1000000）=0.045Kg，每噸產(chǎn)品中帶走的F為：20.2174-0.045=20.1724Kg，產(chǎn)品含氟比例為：20.1724Kg /1000=2.017%。

以尾氣排放含塵80mg/Nm³（干）計(jì)，粉塵含氟為：80x2.017%=1.6136mg/Nm³。

以上塵氟加氣氟合計(jì)：2.6136~6.6136 mg/Nm³。

2.3 尾氣中液氟

由于尾氣的濕含量較高，一般為6~10%左右，同時尾氣中還夾帶液沫，根據(jù)工廠分析，最后一級尾氣洗滌液中含氟量低的約150mg/升，高的達(dá)2500mg/升左右，按尾氣夾帶8%（Wt）的液體計(jì)算，1Nm³夾帶的液體量為1x1.1（熱氣體比重）x8%=0.088Kg，液體含氟按150mg/升計(jì)，夾帶氟：0.088x150=13.2mg，考慮工廠會補(bǔ)充部分工藝水來洗滌最終排放尾氣，通常補(bǔ)充量是循環(huán)洗滌液量的20%左右，且補(bǔ)充量不足于保證與全部尾氣接觸（洗滌效率有限），所以以上數(shù)據(jù)按80%折算，液體夾帶F：13.2x80=10.56mg。若洗滌液含氟按1000 mg/升計(jì)，排放尾氣中夾帶的F：0.088x1000=88mg。

這樣以上全部成分的F合計(jì)，好的也在15mg/Nm³左右（也有低于9mg/Nm3的情況），一般工廠實(shí)際數(shù)據(jù)在20~30 mg/Nm³左右。

同時筆者查閱過國內(nèi)很多資料，對不同含量的氟化物的平衡分壓（濃度）的數(shù)據(jù)很少，上面初步計(jì)算的數(shù)據(jù)來源于各大磷肥企業(yè)的一些生產(chǎn)實(shí)際數(shù)據(jù)，由于各方面因素，統(tǒng)計(jì)值為短期數(shù)據(jù)，可靠性有待進(jìn)一步落實(shí)，因此以上數(shù)據(jù)供參考。

另外根據(jù)《磷肥與復(fù)肥設(shè)計(jì)手冊》部分涉及氟的參考數(shù)據(jù)，這里摘錄部分如下：                      

不同溫度條件下氟硅酸水溶液上面蒸汽中的氟含量（g/標(biāo)方干空氣）

通常為尾氣排放溫度為50℃左右，對于0.1%的氟硅酸溶液，對應(yīng)氣相的F含量為2.3mg/Nm³；對于1.08%的氟硅酸溶液，對應(yīng)氣相的F含量為4.2mg/Nm³。（對于磷銨、復(fù)合肥可能尾氣洗滌液中氟硅酸已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氟化物的銨鹽，因此以上數(shù)據(jù)供參考）。

按目前磷肥工業(yè)尾氣排放F要求低于9 mg/Nm³，要達(dá)到此水平，生產(chǎn)企業(yè)必須的保證洗滌液的置換量、盡量降低洗滌液溫度以及良好的除液沫夾帶能力，帶來的后果可能就是裝置水平衡、洗滌器堵塞等困難。

通過以上分析，筆者認(rèn)為尾氣中F指標(biāo)的控制主要是洗滌液F含量的控制及液沫夾帶量的控制。

3、磷肥尾氣F治理技術(shù)改進(jìn)

3.1 高含濕、含氨、含氟尾氣的洗滌改進(jìn)

對于磷肥工業(yè)中濕法磷酸、過磷酸鈣、重鈣、磷銨造粒尾氣等含濕量較高，同時含氨的尾氣，采用布袋除塵難度較大，通常采用濕式洗滌的工藝，在濕式洗滌工藝的確定中，重點(diǎn)考慮洗滌效率和除沫效率，目前的文丘里加洗滌塔技術(shù)基本可以滿足洗滌效率要求，但為確保較高的洗滌效率和長周期的穩(wěn)定運(yùn)行，在洗滌器的結(jié)構(gòu)形式、噴淋強(qiáng)度及氣速選擇上，需根據(jù)不同尾氣實(shí)際情況作相應(yīng)調(diào)整。比如磷銨造粒尾氣，為避免文丘里堵塞，通常設(shè)計(jì)為不帶喉管的直段洗滌器，為減少尾氣帶沫量，與文丘里連接的洗滌塔改為除沫塔，塔內(nèi)不設(shè)洗滌噴頭。同時氣速選擇在經(jīng)濟(jì)合理的基礎(chǔ)上，降低尾氣氣速。

3.2 含塵高，含氨、含氟低尾氣

對于含塵量大，含氨、含氟低的冷卻尾氣、收塵尾氣，建議采用旋風(fēng)加布袋工藝。目前布袋技術(shù)進(jìn)步較大，對于一定范圍含濕量，高含塵尾氣的處理已較成熟，經(jīng)布袋后含塵量小于50 mg/Nm³基本可以保證，為充分延長布袋使用時間，旋風(fēng)應(yīng)采用高效旋風(fēng)，盡量降低進(jìn)入布袋含塵量，同時做好布袋收塵后粉塵的輸送和清理工作。選擇恰當(dāng)?shù)牟即龎m，連續(xù)使用1年是可以保證的。

有的企業(yè)將粒狀過磷酸鈣干燥尾氣也采用布袋除塵，連續(xù)使用效果也不錯，使用周期半年以上沒有問題，而且由于沒有濕式洗滌。尾氣排放白煙也較少。

3.3 煙囪排放尾氣處理

為充分降低通過煙囪排放尾氣的帶沫量，可以考慮在最后一級尾氣洗滌塔設(shè)置除沫設(shè)施。除沫設(shè)施的選擇應(yīng)充分考慮液沫敷壁帶來的堵塞問題，目前我們試過絲網(wǎng)除沫器和填料型除沫器，效果均不太理想，大家可在這方面多實(shí)踐，畢竟除沫器的設(shè)置費(fèi)用較低。

3.4 綜合平衡，分級處理尾氣

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，個人認(rèn)為目前磷肥工業(yè)尾氣F含量超標(biāo)的問題在于如何有效除去尾氣中夾帶的液沫量。為進(jìn)一步減少尾氣濕式洗滌量。降低尾氣帶沫處理的投資和運(yùn)行費(fèi)用?？紤]分級處理尾氣，盡量將含氨、含氟低的尾氣采用干法處理，高含濕、含氨、含氟的尾氣采用濕式處理工藝，并將干法處理后的尾氣與濕式洗滌尾氣混合后一起排放，以降低最終排放尾氣的含濕量，同時又不會增加尾氣的含塵量。

4、新型尾氣治理技術(shù)

4.1 電除霧

目前由于環(huán)保要求的不斷提高，各行業(yè)對尾氣排放治理技術(shù)的研究也較多，目前用于磷肥行業(yè)工業(yè)化的新型尾氣處理技術(shù)主要以電除霧為主，現(xiàn)有裝置采用電除霧后，已建成企業(yè)使用電除霧后F指標(biāo)低于9 mg/Nm³已穩(wěn)定運(yùn)行，有的企業(yè)甚至低至2 mg/Nm³，應(yīng)該說電除霧解決尾氣排放問題是較為可靠和成熟的選擇，但是也有設(shè)備自身問題，除霧效率不理想，堵塞，腐蝕等弊端，同時電除霧投資費(fèi)用也不低。對于已建成企業(yè)，增設(shè)電除霧還受場地限制。

4.2 填料型或除沫器洗滌器

國外也有采用填料塔或類似填料塔的洗滌形式，采用有填料或內(nèi)件的洗滌塔，洗滌效率可大幅提高，除沫效率也可滿足要求，但目前了解的情況來看，堵塞問題仍然是填料塔拓展使用的困境。因此開發(fā)新型有效、不易堵塞的尾氣洗滌填料或塔內(nèi)件，從而降低尾氣處理投資和運(yùn)行費(fèi)用也具有較好的市場和技術(shù)前景。

4.3 低溫洗滌

國外有條件的企業(yè)，尾氣直接采用海水洗滌，洗滌海水不循環(huán)或部分循環(huán)，有的企業(yè)由于海水溫度較低（18~20℃），洗滌海水量大，環(huán)保指標(biāo)較為理想。

由于海水中含有氯化鈉，與含氟尾氣接觸后生成氟硅酸鈉，由于氟硅酸鈉含氟高達(dá)60%，因此洗滌后有效的除沫也是重點(diǎn)之一，尾氣帶沫中氟硅酸鈉含量高，F指標(biāo)保障小于5 mg/Nm³也是有困難的。

沒有海水的企業(yè)，有的采用磷銨裝置中液氨氣化冷卻洗滌水的技術(shù)，降低尾氣洗滌液溫度，提高洗滌效率，降低尾氣中水分含量，由于受裝置用氨量的限制，洗滌液溫度難于降至較低溫度，從我們設(shè)計(jì)建成的企業(yè)來看，有一定的效果，但難于保證F排放100%達(dá)標(biāo)。

有的企業(yè)還采用類似酸性循環(huán)水工藝的洗滌液冷卻設(shè)施，以降低洗滌液溫度，此法可提高洗滌效率，減少尾氣水分含量，但沒有解決尾氣帶液問題，對尾氣排放F排放量和煙囪尾氣形象上有改善，有效解決F指標(biāo)達(dá)標(biāo)仍有一定困難。

低溫洗滌同時還會帶來尾氣中微小液沫的增加，給除霧帶來困難，同時增加的微小液沫還會吸收尾氣中氟化物，除沫不解決好，反而會導(dǎo)致環(huán)保分析取樣時取出的含氟液沫更多，導(dǎo)致F指標(biāo)反而增加。

5、小結(jié)

我國已成為世界磷肥工業(yè)大國，隨著環(huán)保的壓力不斷增大，對行業(yè)生存和發(fā)展帶來了較為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，希望各位一起努力，提高磷肥工業(yè)生產(chǎn)及尾氣治理技術(shù)，是我國不僅在產(chǎn)量上世界領(lǐng)先，在技術(shù)和環(huán)保處理上也力爭做到世界領(lǐng)先。